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                      氣體吸附技術在分子篩行業表征中的應用

                      更新時間:2024-02-29      點擊次數:353

                      摘要:分子篩是一種具有篩選分子作用的多孔材料,其孔徑大小和分布是決定其能否有效篩選分子的結構基礎。對于確定類型與用途的分子篩,比表面積和孔徑分布將直接影響其是否能達到預定的使用效果。采用氣體吸附技術精準表征分子篩的比表面積、孔徑分布和吸附容量等參數對其應用方向的研究和性能優化具有重要的意義。

                      一、分子篩簡介

                      分子篩是一類具有高度有序孔道結構的晶體材料,主要由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成。分子篩具有大的比表面積、規整的孔道結構、較強的酸中心和氧化-還原活性中心以及可調控的功能基元,具有“篩分分子"和“擇形催化"的作用,被廣泛用作吸附、離子交換以及催化等領域。 

                      分子篩按孔徑大小可分為微孔分子篩、介孔分子篩、大孔分子篩及復合孔道分子篩。微孔分子篩的孔徑通常小于2 nm,具備較高的選擇性,因此常被用來吸附小分子。相對于微孔分子篩,介孔分子篩的孔徑較大,介于2~50 nm之間,這使得介孔分子篩更適合吸附大分子,同時由于其較大的孔道結構和優良的擴散性能,為大分子的擴散提供了便利。大孔分子篩的孔徑大于50 nm,由于孔徑較大,使得大分子更容易進入并固定在大孔內部,常被用于大分子的吸附和分離。復合孔道分子篩是兩種或多種不同類型分子篩的結合體,該類分子篩集成了單一類型分子篩的特性,解決了傳統單一孔道分子篩傳質能力的限制問題,提高了分子篩利用效率和有效擴散系數[1]。例如,微-介雙孔分子篩不僅具有微孔分子篩大比表面積的特征,同時也具有較大孔徑,提高了分子的傳質速率,有效減小了傳質阻力,并可增加分子篩的水熱穩定性,延長分子篩催化劑壽命。

                      二、分子篩的比表面積和孔徑分布表征

                      分子篩的吸附容量與比表面積密切相關,比表面積越大則吸附位點越多,從而可以提供更大的吸附容量。分子篩的孔徑大小決定了其對不同大小分子的選擇性吸附能力。具體來說,孔徑越小,吸附作用力越強;孔徑越接近吸附質的分子尺寸,對吸附質的選擇性吸附越好。

                      分子篩孔道的大小和形狀對催化反應能有選擇性地生成某些產物,只有能進入載體孔道并與孔道內的活性中心接觸、參與反應的分子才能作為反應物,而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外不參與反應,這是反應物的選擇性[2]。同時,孔道擇形作用又帶來孔內分子擴散受限及催化效率較低等問題。因此,若想要開發出高效、高選擇性的分子篩催化劑,則需要對分子篩的孔道結構與反應分子的匹配、孔道內擴散和催化效率等問題進行充分的研究。

                      綜上所述,比表面積和孔徑分布是影響分子篩性能的兩個重要因素。通過合理選擇和調控這兩個參數,可以提高分子篩的吸附容量、選擇性、活性和應用效果,從而滿足不同的應用需求。

                      三、氣體吸附技術在分子篩表征中的應用案例

                      1、5A分子篩的比表面積和孔徑分布表征

                      5A 分子篩是一種具有立方晶格結構的鈣型鋁硅酸鹽,又稱 CaA 型沸石。5A分子篩孔隙結構發達,具有優良的選擇性吸附作用,廣泛應用于正異構烷烴的分離、氧氮分離,以及天然氣、氨分解氣體和其他工業氣體及液體的干燥[3]。5A分子篩的有效孔道孔徑約為 0.5 nm, 目前對其孔徑分布的測定一般使用物理吸附儀通過氣體吸附來表征。

                      采用國儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對5A分子篩的比表面

                      及孔徑分布進行表征。測試前,樣品在300℃真空條件下加熱6小時進行脫氣處理。如圖1所示,通過多點BET方程計算出樣品的比表面積為776.53 m2/g,再進一步通過t-plot方法得到樣品的微孔面積為672.04 m2/g,外表面積為 104.49 m2/g,微孔體積為0.254 cm3/g,由此可知該分子篩的微孔面積在總比表面積中占比約86.5%。此外,對該5A分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線圖(圖2左)進行分析可發現,吸附等溫線在相對壓力較小時吸附量隨相對壓力升高而急劇增加,發生微孔填充,達到一定值后曲線較為平緩,說明樣品具有豐富的微孔。采用SF模型進行微孔孔徑分布計算 (2右圖),得出在0.48nm處有集中的微孔孔徑分布,符合5A分子篩的孔徑。

                       

                      1 5A分子篩樣品的比表面積測試結果(左)t-Plot結果(右)

                       

                      2 5A分子篩樣品的N2-吸脫附等溫線(左)SF-孔徑分布曲線圖(右)

                      2、ZIF分子篩的比表面積和孔徑分布表征

                      沸石咪唑骨架(ZIFs)材料作為金屬有機骨架(MOFs)的子類,ZIFs 材料結合了無機沸石的高穩定性和 MOFs 材料的高比表面積、高孔隙率孔徑可調等特點,這些特點都可以應用到高效催化和分離過程中,因此ZIFs及其衍生材料在催化、吸附分離、電化學、生物傳感器和生物醫學等領域具有良好的應用前景[4]。

                      以下是采用國儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對ZIF分子篩的表征案例。如圖3左所示,該ZIF分子篩的比表面積為857.63 m2/g,材料具有大比表面積有利于反應物質的擴散。從N2-吸脫附等溫線(圖3右)可知,在低分壓區(P/P00.1)吸附量存在急劇上升的趨勢,這歸因于微孔的填充,表明材料中存在一定量的微孔結構,在P/P0約為0.400.99的范圍內存在回滯環,說明該ZIF分子篩中具有豐富的介孔結構。通過SF-孔徑分布圖(圖4左)可得出該樣品的最可幾孔徑0.56 nm。采用NLDFT全孔徑分析模型可知此ZIF分子篩的總孔體積為0.97 cm3/g,微孔體積為0.64 cm3/g,微孔占比達66%,微孔結構可以顯著增加樣品的比表面積,但是在一定條件下,由于分子篩較小的孔徑會限制催化反應的擴散速率,使得分子篩催化劑性能受限,然而介孔結構可以明顯彌補微孔結構這一缺陷,因此微孔-介孔結合的結構可以有效解決了傳統單一孔道分子篩傳質能力的限制問題。

                       

                      3 ZIF分子篩比表面積測試結果(左)和N2-吸脫附等溫線(右)

                       

                      4 ZIF分子篩SF-孔徑分布圖(左)和NLDFT-孔徑分布圖(右)

                      3、碳分子篩對甲烷與氮氣的吸附性能表征

                      碳分子篩具有的孔隙結構,其孔徑分布范圍較窄,主要由1nm以下的微孔和少量的介孔和大孔組成。目前以碳分子篩為吸附劑,對煤層氣進行吸附分離的研究倍受關注。 煤層氣是賦存在煤層中的以CH4為主的非常規天然氣,還含有少量的CO2、N2、O2和其他氣體。常規碳分子篩在進行CH4N2分離時,存在著動力學擴散分離效應與熱力學平衡吸附分離效應,氮氣吸附量大于甲烷吸附量促進動力學效應,氮氣吸附量小于甲烷吸附量促進平衡效應[5]。只有通過調節合適的孔容與孔徑分布,克服熱力學平衡吸附分離效應,發揮動力學擴散分離效應,才能實現碳分子篩對CH4N2的有效動態分離。

                      采用國儀量子自研的H-Sorb 2600高溫高壓氣體吸附儀可實現材料在不同溫度和不同壓力環境下對H2、CO2、N2、O2、CH4等多種氣體的吸附能力以及分離能力檢測,可有效表征材料吸脫附特性與材料吸脫附溫度及壓力關系、吸脫附量以及吸脫選擇性等材料關鍵吸脫附氣體性能。如圖5所示,在1bar,35℃條件下分別測試該碳分子篩對CH4N2的吸附量隨時間變化的曲線,可以看出在9min時間內,該碳分子篩對CH4N2的吸附濃度分別為0.083wt%0.42 wt%,在吸附初期該分子篩對N2的吸附量和吸附速率明顯大于CH4,動態吸附分離效果較好。通過分析不同合成方法或孔徑分布的碳分子篩的CH4/ N2分離性能差異,可以為選擇和開發具有高吸附容量、高CH4/ N2分離性能的碳分子篩提供參考依據。

                       

                      5 碳分子篩CH4吸附動力學曲線圖(左)和N2吸附動力學曲線圖(右)

                       

                       

                      參考文獻

                      [1] 馬恒. 多級孔分子篩催化劑的研究進展 [J]. 廣東化工, 2021, 48 (14): 102-103.

                      [2] 張秀斌,趙環宇,柳云騏等. 分子篩擇形催化作用理論和應用的新進展[J]. 石油與天然氣化工,2005,(06): 454-458+436.

                      [3] 王金秀,洪錦德. 物理吸附法表征5A沸石分子篩孔徑分布的研究 [J]. 中國測試, 2021, 47 (09): 1-6.

                      [4] 封紅瑞,李松濤,霍曉兵等. ZIF-8材料的制備及應用進展 [J]. 化學通報, 2021, 84 (12): 1314-1322.

                      [5] 王洪亮,胡宏杰,劉紅召等. 甲烷與氮氣分離用碳分子篩研究進展 [J]. 應用化工, 2018, 47 (07): 1536-1540.

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